Pada tahun 1994, Pérol menjadi pelapor dan kemudiannya setiausaha agung Comité interministériel de restructuration industrielle. Beliau kemudiannya mengetuai Pejabat Pasaran Kewangan Perbendaharaan dari 1996 hingga 1999 dan juga Setiausaha Agung Kelab Paris. Pada tahun 2001, beliau menjadi Pengarah Kewangan dan Pembangunan Ekonomi di Jabatan Perbendaharaan.[2]

Pada tahun 2002 beliau menjadi ketua kakitangan kepada menteri Francis Mer dan Nicolas Sarkozy, kemudian menteri Ekonomi, Kewangan dan Industri. Antara lain, beliau bertanggungjawab untuk menyelamatkan Alcatel, Bull dan France Telecom, dan juga memainkan peranan penting dalam permodalan semula Alstom, bersetuju dengan Suruhanjaya Eropah. Beliau kemudiannya mengambil bahagian dalam penubuhan Sanofi-Aventis, dalam rundingan kerajaan Perancis dengan Mahkamah Daerah Amerika Syarikat di Los Angeles untuk menyelesaikan kes Executive Life2 dan juga menganjurkan penjualan Ixis oleh Caisse des dépôts et consignations.

Beliau menyertai UMP pada 2004 kerana kerjasama dengan Menteri Ekonomi ketika itu, Nicolas Sarkozy. Dari 2005 hingga 2007 beliau adalah Ketua Pegawai Eksekutif Rothschild Bank. Dalam peranan ini, beliau menasihati Philippe Dupont, Ketua Pegawai Eksekutif Banque Populaire, dalam penubuhan Natixis.[3]

Pada Mei 2007 beliau dilantik sebagai Timbalan Ketua Setiausaha kepada Presiden. Dalam kedudukan ini dia menjadi "arkitek hebat program ekonomi Nicolas Sarkozy." Berhubung dengan urusan Clearstream, ahli perniagaan Imad Lahoud menuduhnya telah mengatur pertemuan dengan Nicolas Sarkozy, yang dinafikan Pérol.Pada tahun 2009 beliau menjadi Ketua Pegawai Eksekutif Kumpulan BPCE dan pada November 2012 beliau telah disahkan dalam peranan ini selama empat tahun lagi.[4]

Beliau adalah Presiden Persatuan Perbankan Perancis sejak 1 September 2009.